锰基材料为动力电池行业带来“新灵感”
来源： 中国汽车报 发布时间：2022-06-06
前一段时间，特斯拉首席执行官马斯克对锰基电池材料发表了简要的评价：“我认为，锰电池有潜力！”这条消息被迅速传播，以至于有人说电池材料加锰将成为趋势。
锰基电池有发展前景，不是马斯克的新发现，20年前研究人员就已涉及。日产汽车采用锰酸锂电池，但其后来没有成为市场主流。比亚迪也曾尝试推广磷酸铁锰锂电池，随后不久就弃之不用，还是走上了磷酸铁锂电池的“康庄大道”。三元锂电池主要有两种，其中之一是镍钴锰（ncm），在汽车上已被使用多年。
锰基电池材料被马斯克提及，让部分汽车圈人士不禁产生疑问，这会成为趋势吗？中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员夏永高告诉《中国汽车报》记者，磷酸铁锂电池的能量密度遇到了“天花板”，锰基材料的高电压特性成为人们尝试的一个突破点。不过，锰基材料在工程化的过程中还有一些难题需要解决。
01、锰基材料电池不是新鲜事物
中国科学院物理所研究员李泓告诉记者，20年前，锰基材料电池就被研发出来，日产聆风配装锰酸锂电池，而磷酸锰锂电池几乎没有被采用。“*近被人们广泛讨论的锰基材料电池不是新鲜事物，其优势明显，短板也突出。”他说。
据了解，行业一般使用5项关键指标衡量电池的性能，分别是能量密度、倍率性能、成本、安全性和循环寿命。锰酸锂电池的能量密度不及磷酸铁锂电池，循环寿命、高温储存特性也存在短板，但成本比磷酸铁锂电池低，快充性能表现良好，低温性能也比较突出，安全性介于三元锂电池与磷酸铁锂电池之间。
李泓说：“锰酸锂比磷酸铁锂成本低20％～30％。另外，锰酸锂电池的单体电压较高，达到3.9v，磷酸铁锂电池为3.4v，三元锂电池为3.8v。单体电压高意味着电池pack可以使用较少的电芯。”
与磷酸铁锂电池相比，磷酸锰锂电池的能量密度高20％，成本也更低；与锰酸锂电池相比，磷酸锰锂电池的能量密度更高，高温循环寿命更长；与三元锂电池相比，磷酸锰锂电池具有相似的能量密度，但更安全、成本更低。
这样看来，似乎磷酸锰锂兼具各方面的优点，应该成为锰基材料电池的研发方向。然而，人们却在市场上几乎找不到商品化的磷酸锰锂电池。夏永高说：“磷酸锰锂材料本身面临结构的限制，合成稳定可逆充放电的产品非常困难，同时也存在电子电导率和锂离子扩散速率低的问题。”
锰不属于稀缺元素，加上电压高的特点，研究人员仍在努力寻求克服短板的亚博ag旗舰厅的解决方案。据介绍，李泓团队正努力在固态电池研发上解决锰酸锂高温性能差的弱点，以尽快实现技术产业化。全球多家机构也在尝试多种方式，包括碳包覆、离子掺杂、纳米化等，以弥补磷酸锰锂材料的短板。
02、锰基材料更适合三元锂电池
受政策导向的影响，多年前，三元锂电池备受市场青睐，随着新能源汽车补贴逐步退坡，磷酸铁锂电池的低成本优势愈加受到重视，越来越多的企业和车型转而采用。不过，磷酸铁锂电池的能量密度极限值较低，恐难满足消费者对超长续驶里程的需求，另外，其快充性能也不突出，导致用户的补能体验不佳。
动力电池的能量密度与正极、负极、电解质等关键材料密切相关。经过行业的多年挖掘，磷酸铁锂电池正极材料的容量几乎达到了“天花板”，很难有大的突破。为了发挥磷酸铁锂电池的*大功效，研发人员纷纷把目光聚焦于负极材料。
据介绍，硅基负极材料的比容量可以达到4200mah/g，远高于石墨负极372mah/g的理论比容量，这个重大发现让磷酸铁锂电池焕发出“第二春”。磷酸铁锂电池的能量密度曾长期徘徊于170wh/kg，采用硅碳负极后，其能量密度迅速增长到190wh/kg之上。
正负极是电池发生电化学反应的场所，两类材料的潜力都被深挖到*，研究人员很难再找出新的材料提升磷酸铁锂电池的能量密度。“磷酸铁锂电池的能量密度几乎触碰到‘天花板’，很难再提高。”夏永高认为。
不仅磷酸铁锂电池的材料潜力被挖掘到*，生产工艺的提高也接近极限。夏永高告诉记者，磷酸铁锂的压实密度已达到2.0g/cm3，接近极限，很难再压缩。在这种情况下，研究人员纷纷把目光瞄向新材料，锰基材料凭借高电压特性进入了人们的视线。夏永高说：“研发人员尝试在磷酸铁锂中加入锰元素，得到了磷酸铁锰锂电池，它的单体电压达到4.1v，远高于磷酸铁锂电池的3.4v。”
比亚迪多年前尝试在磷酸铁锂电池中加入锰元素，对外宣称研发出磷酸铁锰锂电池。尽管其与磷酸锰铁锂的名称有所不同，但材料体系一样。后来，比亚迪为何弃之不用？夏永高告诉记者，磷酸锰铁锂电池单独使用会面临一些难题，它的材料粒径需要做到50纳米，磷酸铁锂的粒径约为数百纳米，粒径小就非常容易吸水。磷酸锰铁锂材料在空气中的吸水量很快就能达到6000～7000ppm，造成表面的改性。此外，粒径太小，压实密度也会降低。
磷酸锰铁锂材料不能单独使用，为何行业还热衷继续研发？在夏永高看来，磷酸锰铁锂与三元锂电池配合使用有不错的效果。磷酸锰铁锂不适合与磷酸铁锂电池混合使用，因为两者之间电压相差0.7v，bms很难加以处理。而三元锂电池的电压为3.8v，与磷酸锰铁锂的比较接近。
03、相关企业加快研发生产布局
受补贴政策导向的影响，以往磷酸锰铁锂材料不受重视，很多企业青睐三元锂电池，并且往高镍的方向发展。镍的含量提高，安全性随之降低。磷酸锰铁锂与三元材料混合使用，电池的能量密度有一些下降，但安全性可大幅提高。据介绍，磷酸锰铁锂材料与三元材料进行复配，可将电池的能量密度提高到200wh/kg以上，并且有良好的循环性能。这种复合方法也具有提高电池在低soc下功率密度的作用。
认识到磷酸锰铁锂材料的特性后，宁德时代、国轩高科等电池企业加入这方面的研发行列中，并且拿出了可以部分量产的产品。而天津斯科兰德科技有限公司（以下简称“斯科兰德”）针对电池供应商的需求，正在扩大自己的磷酸锰铁锂材料生产线。
斯科兰德总经理李积刚对记者表示，该公司是国内*规模实现磷酸锰铁锂材料商业化的企业，也是惟一实现千吨级出货的企业。他对磷酸锰铁锂材料的前景充满信心。
动力电池发展的方向，一是安全性，二是低成本，三是高能量密度。此外，我国动力电池产业还必须考虑资源“卡脖子”的问题，三元锂电池中的镍、钴都要依靠进口，用磷酸锰铁锂材料复合三元材料，可以降低镍、钴的使用，并且可以提高产品安全性。
李积刚告诉记者，2021年底，斯科兰德已具备5000吨的年产能，2022年底将达到2万吨，2023年底提升至5万吨，2024年底冲刺10万吨。“锰元素电压高，电压高伴随着高能量密度，这将是未来的发展方向，也是我们敢于扩大产能的依据。”他说道。
中信证券的研究报告也指出，锰将成为“不容忽视的第四种电池金属”。根据这份报告，2021年，锰在电池行业的应用合计占比约2％，其中锂离子电池用锰量占比约0.5％。该方预计，受益于三元正极材料和锰酸锂材料出货量的快速增长，2025年锂电正极材料用锰量将超过30万吨，2021～2025年复合增长率（cagr）为32％。
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