厘米级自支撑hf0.5zr0.5o2纳米薄膜制备及铁电物理研究
来源： 中科院物理研究所 发布时间：2022-06-10
由于具有纳米尺度稳定的铁电性和良好的cmos兼容性，铪基铁电薄膜有望直接集成到当前的cmos芯片中构建微纳电子器件，解决传统钙钛矿铁电薄膜在电子器件应用上的难题。因此，新型的铪基铁电材料不仅受到学术界的强烈关注，而且备受产业界（英特尔、三星、格罗方德、华为等）的青睐，被认为是解决后摩尔时代电子器件诸多瓶颈问题的关键材料之一。
在不同温度和压力等条件下，铪基氧化物存在多达十余种不同的相结构，其中具有pca21空间对称性的正交亚稳相被认为是其稳固铁电性的来源。然而，在对该材料的研究中存在一个显著的难题，即由于铪基氧化物的多晶型特性所导致的对其薄膜中复杂结晶相的表征存在巨大挑战，进而导致材料研究中的诸多困难和争议。此外，正交亚稳相的稳定机制仍存在争议，应变、掺杂、表面能和界面能等因素都被认为有助于该铁电亚稳相的稳定。
如图1a所示，无论是利用原子层沉积法（ald）还是脉冲激光沉积法（pld）制备的hf0.5zr0.5o2 (hzo)薄膜，通常都是由多种不同结构相和不同生长取向的纳米晶粒组成的。这使得在利用电镜进行传统的横断面观测时很难得到有效而全面的材料结构信息（图1b），显然，从俯视方向进行观测有可能获得更全面的薄膜信息（图1c）。由于衬底信号的干扰，hzo薄膜俯视图的原子级成像到目前为止仍然是一项极具挑战性的任务。制备出无衬底自支撑hzo薄膜成为解决这一问题的关键，这也将有助于理解铪基薄膜铁电性的起源。
中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心金奎娟研究员和杨国桢院士领导的l03组长期致力于低维氧化物体系的激光法制备、物态调控及器件应用的研究，针对上述的关键问题该团队葛琛副研究员与多个课题组合作，在自支撑hzo铁电薄膜方向开展研究。得到的主要结果如下：
使用激光法首次制备了大尺寸的hzo自支撑薄膜（图2）。不同于先前关于batio3、bifeo3等传统钙钛矿氧化物自支撑薄膜中普遍存在褶皱或裂缝的报道，多晶的hzo自支撑纳米薄膜在厘米级尺度上仍具有无褶皱、无裂缝的优良特性，这种大尺寸特性可能来自于晶界增强作用。
无应变的自支撑hzo纳米薄膜具有与原始的应变膜相似的铁电性，并保持亚稳铁电pca21相，排除了应变对维持hzo铁电相的作用。而一直以来，应变通常被认为是稳定和维持铁电正交相的最重要因素之一。
自支撑hzo薄膜为从俯视方向研究铪基铁电薄膜的多晶型性质提供了一个理想的研究平台。研究团队首次获得了hzo薄膜中复杂结晶相和不同取向畴、畴壁、甚至晶界的原子级成像以及不同结晶相比例和晶粒尺寸的分布（图3），这些结果对于理解hzo材料的铁电性以及相关的压电和热电性质具有重要意义。
研究团队将自支撑hzo薄膜转移到柔性衬底上，并表征了其良好的铁电鲁棒性，从而展示出大尺寸自支撑hzo薄膜在柔性器件中的应用潜力。
本工作为铪基薄膜亚稳铁电相稳定机制和材料物理的研究提供了一种全新的视角，相关成果以“large-scale hf0.5zr0.5o2 membranes with robust ferroelectricity”为题发表在advanced materials上。物理所博士后钟海和北京大学博士生李明强为共同第一作者，物理所葛琛副研究员、金奎娟研究员和北京大学高鹏教授为共同通讯作者。主要合作者包括物理所谷林研究员、张庆华副研究员、杨立红老师，北京大学王新强教授，宁波材料所钟志诚研究员，青岛大学李强教授等。研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院青促会等项目的资助。
原文链接：
large-scale hf0.5zr0.5o2 membranes with robust ferroelectricity, adv. mater. 2109889 (2022).
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202109889
图1. 多晶薄膜中横截面观测和俯视观测的对比。（a） 具有纳米尺寸晶粒的多晶薄膜的示意图。(b, c) 传统的横断面观测结果和期待的俯视观测结果。
图2. 大尺寸自支撑hzo铁电薄膜的制备和转移。
图3. 自支撑hzo薄膜的俯视视角及分析。（a）一张典型的hzo-10nm薄膜的大尺度原子分辨率俯视图。（b-f）几种不同结构相和取向畴的原子分辨成像。（g-j）几种不同的畴壁结构和共格晶界结构。（k）几种主要结构相的比例分布统计。（l）晶粒尺寸分布统计。（m）铁电正交相的面内取向分布示意图。
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