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锂离子电池（libs）在低温（＜-20 ℃）下的稳定运行对于电动汽车的推广和应用至关重要。在低温下，锂离子（li）迁移速率降低，反应速率减慢，导致电池内阻增大，可逆容量下降，电动汽车的续航里程减少，甚至可能诱发锂枝晶生长，增加安全隐患。与石墨负极相比，金属锂负极具有更高的能量密度（3860 mah g-1），是libs的理想负极材料。深入理解金属锂的微观结构和性能随温度的变化规律，是突破libs低温反应动力学瓶颈，提升其低温性能的关键。

　　近期，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心王雪锋特聘研究员和王兆翔研究员（共同通讯作者）等人利用冷冻高分辨透射电子显微镜（cryo-hrtem）、电子能量损失谱（eels）、x射线光电子能谱（xps）和电化学阻抗谱（eis）等多种测试分析方法，研究了在锂金属电池中li在不同温度条件下的传输行为及界面相演化规律，并揭示其与电化学性能之间的构效联系。

　　结果显示，在动力学上，降低温度增大了锂沉积过程中的反应动力学能垒，减缓了li通过电解液和界面相（sei膜）输运过程，也减慢了电荷转移速率，包括去溶剂化、电解液分解和锂沉积过程。这将导致在低温下电池极化增大和锂枝晶生长。此外，在热力学上，降低温度会改变电解液中锂盐和溶剂的分解反应路径，导致锂盐和溶剂的不完全分解/反应，形成富含亚稳有机中间产物的界面相，不利于li在其中传输。与去溶剂化过程相关的电荷转移阻抗（rct）相比，li通过界面相输运的阻抗（rsei）是限制低温下反应速率的主要步骤。通过调控电解液中li的溶剂化结构，如采用具有较低的最低未占据轨道（lumo）能级和极性基团的电解液溶剂，生成富含无机物的界面相，提高其对温度的耐受性（指sei膜组分和结构随温度变化影响较小）。这些发现有助于深入理解温度调控锂沉积/溶解过程中的li行为和界面相演变，加深人们电池内部反应动力学瓶颈的理解，为低温电池设计和性能改善提供理论依据。

　　相关成果以“temperature-dependent interphase formation and li transport in lithium metal batteries”为题发表在nature communications上。上述研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委和北京市自然科学基金的资助。

　　文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-40221-0

图1 常温/低温锂沉积过程中离子扩散和电荷转移示意图。低温不仅会降低li通过电解液和界面相（sei膜）的传输速度，而且还会导致电解液分解不完全，形成富含亚稳态有机中间产物构成的sei膜。因此，金属锂在低温时容易形成锂枝晶。

图2 溶剂化结构与电化学性能。（a）lipf6-ec/dmc、（b）lifsi-ec/dmc和（c）lifsi-mtfa/fec电解液的溶剂化结构示意图；（d）在25 ℃时三种电解液的拉曼光谱；（e）lipf6、lifsi、ec、dmc、fec和mtfa的分子结构、homo能级和lumo能级示意图；在（f）25、（g）0和（h）-20 ℃时，li||cu电池的库伦效率随循环周数的演变。

图3 沉积锂形貌。在（a-c）25、（d-f）0和（g-i）-20 ℃时，在不同电解液中沉积锂的形貌（大图）和厚度（插图）。

图4 锂沉积动力学。（a）在不同温度下三种电解液的离子电导率变化；lto85（代表锂化到85 mah g-1的li4ti5o12电极）||lto65三电极电池（b）装置及（c）电化学阻抗谱和等效电路示意图；（d）利用图c中的等效电路拟合得到的lto85||lto65三电极电池的电荷转移阻抗（rct）值（大图）及arrhenius关系（插图）；li||cu电池首周沉积锂后的（e）欧姆阻抗（rb）、（f）界面阻抗（rinterface）和sei阻抗（rsei，图f中插图）。

图5 沉积锂表面sei膜表征。（a-i）cryo-hrtem图像；（j-l）sei膜中无机组分（li2o、lif和li2co3）出现频率的统计分析；（m）sei膜厚度；（n）形成sei膜消耗的活性锂的量。

图6 lifsi–mtfa/fec电解液中的游离sei成分和结构表征。（a-b）cryo-hrtem图像；（c）cryo-eels面扫；（d）cryo-eds元素定量结果；（e）li的k吸收边的eels谱线。

图7 三种电解液还原反应路径。不同条件下沉积锂表面sei膜的（a）c 1s和（b）f 1s的xps谱图分析；（c）锂盐和溶剂的可能分解路径和对应产物。

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