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一、研究的背景与问题

氢气作为一种绿色能源，正逐步成为全球能源可持续发展的重要载体，也是推动全球低碳转型和实现我国“碳中和”目标的潜在支撑。近年来，随着我们政策引导与技术进步，氢能产业得到快速的发展。电解水作为当前通过绿色能源制氢（下称：绿氢）最具前景的方法之一，备受国内外科技界的关注，然而绿氢产业的商业化严重受制于其设备成本。例如，由于电解槽对耐腐蚀性能的严苛要求以及对低内阻、低热损耗的高追求，现阶段盐/酸性电解槽框架结构普遍采用镀金/铂等纯钛材料，其造价极其昂贵，可高达整个电解槽总造价的一半。因此，开发低成本超耐腐蚀的新型材料对降低设备投入，实现绿氢产业的商业化至关重要。

不锈钢自一个世纪前被发明以来，一直是腐蚀防护最重要的材料，被广泛应用于建筑、交通运输、食品、医疗等领域。不锈钢是一种铁基合金，其成本要远低于纯钛和各类钛合金。铬元素的添加是不锈钢耐腐蚀的关键所在，通过铬的氧化而形成的钝化膜（铬钝化），可在自然环境中保护不锈钢不被腐蚀。然而，随着工作电位的升高，稳定的三价铬氧化物会进一步被氧化生成可溶性的六价铬离子，从而发生过钝化腐蚀，如图1所示。基于铬过钝化腐蚀的理论电位一般低于水氧化理论电位，这一根本局限使得廉价的传统不锈钢无法满足电解水制氢工业的需求。举例来说，作为铬基防腐合金的标杆，尽管254smo超级不锈钢在海水中具有非常优异的耐腐蚀性能，但当电位大于约1000mv(sce)时，254smo依然会发生过钝化腐蚀，这种热力学的局限性严重制约了传统不锈钢应用于电解水制氢。

开发新型低成本电解水制氢用不锈钢，关键在于突破传统不锈钢仅依赖铬基钝化的单一保护机制，基于金属钝化理论，重新设计合金成分，扩大或提升合金钝化区，从而实现耐高电位腐蚀性能。

图1 cr-h₂o eh-ph相图

二、解决问题的思路与技术方案

针对绿氢产业这一重大需求和不锈钢耐高电位腐蚀这一关键技术难题，香港大学黄明欣教授团队采用了一种全新的“铬锰连续双钝化”策略（见图2a），设计了一种新型制氢用不锈钢(ss-h₂)，成功地克服了传统不锈钢基于单一铬钝化保护机制的热力学极限，巨大的提升了不锈钢的耐腐蚀性能。如图3所示，随扫描电位的升高，低电位氧化的铬元素与高电位氧化的锰元素形成了连续生长的钝化膜，防止了其在氯化物介质中的腐蚀，基于cr₂o₃/cr(oh)₃的钝化层可抵抗电位条件下(例如约720mv)的腐蚀，而基于mno₂的钝化层可保护不锈钢耐腐蚀至1700 mv。

锰通常被认为是一种对腐蚀性能有危害的元素，尤其是在含氯的环境中，团队前期工作发现，由铬和锰两种钝化主导元素产生的mncr₂o₄氧化物，是引起周边铬贫化，并造成点蚀敏感性提升的主要因素。不同于传统先进不锈钢中添加钼的常规方法，团队通过在不锈钢加入少量的硅对其夹杂物进行改性，从而抑制了铬贫化及锰在低电位下的负面影响，在高电位下激活基于mno₂的钝化反应。

该新型制氢用不锈钢具有前所未有耐腐蚀性能，其耐腐蚀电位突破了传统不锈钢的热力学极限，如图2b所示，依赖于“铬锰连续双钝化”机制，制氢用不锈钢在氯化物介质中可耐腐蚀至1700 mv，进一步拓宽了不锈钢的应用领域，如电解水制氢。

图2 (a) 铬锰连续双钝化策略示意图; (b) 新型制氢用不锈钢与传统铬基不锈合金耐腐蚀性能对比。

图3 钝化膜结构与化学成分。(a)和(b)分别为ss-h₂在400 mv和850 mv下的原子级图像和eds元素分布；(c)和(d)分别为ss-h₂在400 mv和850 mv下的原子探针结果；(e)和(f)分别为ss-h2在400 mv和850 mv下的stem-eds和原子探针结果中锰的线分布。

三、主要创新性成果

香港大学机械系黄明欣教授团队着眼于行业重大需求，从钝化基础理论的研究出发，提出了低成本耐高电位腐蚀不锈钢的设计方案，通过引入全新的钝化组合，从而扩大不锈钢的钝化区域，使得该新型不锈钢保护电位高于水分解电位，在实现传统不锈钢性能突破的同时，为电解绿氢产业商业化提供低成本的耐腐蚀材料。主要创新性成果如下：

1、提出全新的“铬锰连续双钝化”策略，与传统不锈钢单一的铬基钝化保护机制不同，新型制氢用不锈钢在铬钝化的基础上形成了一层全新的锰钝化膜，从而大幅提高耐腐蚀性能，这种铬锰连续双钝化的组合可以保护其在氯化物介质中耐腐蚀至1700 mv。

2、首次发现锰的钝化，通过深入的研究，革新了教科书对耐腐蚀合金设计的理解。

3、在辩证地理解锰对不锈钢耐腐蚀影响的前提下，通过引入硅元素改变夹杂物的结构，从而抑制锰的负面影响，同时将锰“变废为宝”，激活其高电位的钝化机制。

4、全新的“铬锰连续双钝化”机制为不锈钢提供了高电位耐腐蚀性能，拓宽不锈钢的应用至全新领域。

相关研究成果已于2023年8月19日发表在《materials today》上，题为“a sequential dual-passivation strategy for designing stainless steel used above water oxidation”，相关技术已获中国专利两项和pct国际专利两项。

四、应用情况与效果

这种独特的性能提升使该新型不锈钢能适用于电解水制氢工业，譬如，电解槽框架结构材料。为了其广泛应用及潜在的商业价值，团队采用了商用ruo₂纳米颗粒与不锈钢基底制备成电极，并与254smo对比。如图4所示，由于六价铬引起的过钝化腐蚀，ruo₂催化剂仅在几分钟内就从254smo基底上脱落，并伴随周围溶液变黄。与此形成鲜明对比的是，ruo₂/ss-h₂电极在1.3 v和1.6 v电压下能持续稳定工作100小时（见图4b），与ruo₂/254smo电极即刻瓦解不同，ruo₂和ss-h₂之间形成了稳定的钝化膜（见图4c），以防止电极解离，从而实现高电位条件下长时间服役。

图4 电解盐水实验。(a) ruo₂/254smo电极；(b) ruo₂/ss-h₂电极；(c) ruo₂纳米颗粒形貌和ruo₂/ss-h₂电极纳米颗粒/基底界面电镜stem图像。

与目前电解槽采用的纯钛相比，新型制氢用不锈钢具有两方面的优势。为了展示这种优势，团队在3.5 wt.% nacl 溶液和1.6v电位条件下进行了恒电位极化实验，结果如图5所示。不同于纯钛钝化表面形成的惰性tio_x氧化物，mno₂是一种优异的非贵金属催化剂，结合“铬锰连续双钝化”机制，新型制氢用不锈钢不仅具有耐高电位腐蚀性能，还表现出良好的催化性能，其析氧电位大于27 ma，而纯钛电流小于20 μa。另外，通过电化学阻抗测试（见图5a），新型制氢用的阻抗为2 ω·cm²，远低于纯钛测试结果（2500 ω·cm²），这对降低设备内阻与电解槽能量电阻损耗至关重要。

图5 恒电位极化实验。(a) 1.6v条件下，ss-h₂与纯钛恒电位极化；(b) ss-h₂实验照片；(c) 纯钛实验照片。

新型制氢用不锈钢是一种低成本低内阻且耐高电位腐蚀的材料，同时具有一定的催化性能，展现出巨大地应用潜力。

信息来源：香港大学机械系

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